自此，她开始了北大求学的生涯。那时的北大国文系，教师阵容堪称豪华：一代儒宗钱穆教授思想史、哲学大家冯友兰讲授哲学，此外，还有闻一多讲古代文学，刘文典教古诗。张充和沉浸其中，受益良多。但她偶尔也会“身在曹营心在汉”，跑到清华大学去听课，因为那里新开了一门昆曲的课程。可惜的是，张充和还未毕业，便因病休学了，最终也没有拿到北大的毕业证书。
1937年，战争爆发，北京大学、清华大学、南开大学先南迁至湖南长沙，合为“国立长沙临时大学”，不久，又由长沙西迁至云南昆明，组成“国立西南联合大学”，即著名的西南联大。知识分子大部分南下，沈从文也携了夫人张兆和开始了流寓西南的生活。张充和跟着姐姐与姐夫一同南下，辗转于昆明、重庆与成都之间。
彼时的西南，名流云集。张充和深处其中，与许多名士结下了极深的渊源，其中最著名的要数章士钊、沈尹默与郑肇经了。
名人之间交往，常常有逸事发生。张充和与章士钊的逸事，便是“蔡文姬”的比喻。那时，张充和在重庆教育部下属的礼乐馆工作，负责整理礼乐，也算是她的专长。张充和深爱昆曲，但与她的几位姐姐喜欢登台表演不同，张充和总是拣了没人的时候自己练习，所以，很少有人见过她登台表演。但她在重庆登了一回台，唱的依然是她的最爱：《牡丹亭》里的《游园惊梦》。那场表演，是以戏园子专业昆曲班子的规格与水准演的。舞台精心布置了，请了专业的配乐班底。张充和梳了大头、贴了片子、吊起眉毛、挂着水袖，款款地走进舞台，唱道：“原来姹紫嫣红开遍，似这般都付与断井颓垣。良辰美景奈何天，赏心乐事谁家院？朝飞暮卷，云霞翠轩，雨丝风片，烟波画船。锦屏人忒看的这韶光贱！”台下已然掌声雷动。